Цели и задачи проекта

Получение энергии одна из важнейших проблем современного мира. С истощением ископаемого топлива (угля, нефти, газа) актуальным становится поиск возобновляемых источников энергии. Аккумулирование энергии, как необходимый промежуточный этап в цикле получения и эффективного использования универсальной, экологически чистой энергии, привлекает все большее внимание исследователей во всем мире. Топливо, полученное из биомассы, является многообещающим возобновляемым источником энергии в связи с его высоким энергетическим потенциалом и практически нулевой эмиссией углекислого газа. С рассмотренной точки зрения, термодинамика становится фундаментом для проектирования и надежной опорой при эксплуатации новых технологий, реализующих получение топлив из возобновляемого сырья. Точное значение термодинамических свойств веществ определяет вероятность осуществления химического превращения в том или ином направлении. Таким образом, определив целевую группу ключевых соединений и надежно измерив для них значения термодинамических свойств, появляются широкие возможности для оценки осуществимости различных вариантов переработки возобновляемого сырья. Те же термодинамические подходы используются и при создании альтернативных способов накопления, хранения и высвобождения энергии с использованием ненасыщенных органических соединений и реакций гидрирования-дегидрирования. Носителем энергии в этом цикле выступает молекула водорода, обладающая чрезвычайно высоким энергетическим потенциалом. Основная проблема при разработке этой технологии –обеспечение селективности реакции гидрирования-дегидрирования и конверсии сырья близкой к 100 %.

Таким образом, целью проекта является создание перспективных процессов получения топлив и ценных химических продуктов из органического возобновляемого сырья и технологий хранения водорода с использованием ненасыщенных органических соединений.

Для достижения цели проекта необходимо: изучить термохимические и термодинамические свойства ключевых органических соединений, которые определяют направления переработки возобновляемого растительного сырья; исследовать химическое равновесие реакций гидрирования-дегидрирования потенциальных органических носителей водорода; провести экспертизу литературных данных по термодинамическим свойствам соединений, входящих в круг ключевых веществ; разработать надежные методы прогнозирования термодинамических свойств с привлечением ab initio расчетов; провести поиск эффективных каталитических систем на основе металлов переменной валентности или их сульфидов для реализации энергетического водородного цикла, а также в процессах получения топлив из возобновляемого сырья; выполнить экспериментальную проверку разработанных каталитических технологий.

Результаты проекта: исчерпывающие научные знания по термохимии и термодинамике ключевых веществ и перспективных органических носителей водорода; образцы новых катализаторов на основе металлов переменной валентности или их сульфидов для получения экологически чистых топлив из возобновляемого сырья и применения в водородном цикле; каталитическая технология переработки возобновляемого органического сырья самостоятельно или совместно с нефтяными фракциями; образцы перспективных носителей водорода и лабораторный стенд, реализующий водородный цикл; обеспечение научной и производственной сфер высококвалифицированными специалистами, обладающими знаниями в области переработки возобновляемых источников сырья; коммерциализация результатов высокотехнологичных разработок.

Проблемы, на решение которых направлен проект

Сегодня совершенно очевидно, что поступательное развитие экономики требует недорогих, эффективных и возобновляемых энергетических ресурсов, получение которых не было бы сопряжено с загрязнением окружающей среды и эмиссией углекислого газа. В качестве одного из источников энергии, способного удовлетворить перечисленные требования, можно рассматривать возобновляемое биотопливо, получаемое из биомассы. Потенциал биосферы земли в отношении биомассы, и, как следствие, биотоплива, чрезвычайно велик, а с учетом нулевой эмиссии СО₂ при интегральной ее оценке этот источник энергии заслуживает самого пристального внимания. При этом широкое распространение биотоплива сдерживают нерешенные пока вопросы концентрирования, выделения и переработки биомассы, продуцируемой мировым океаном, в биотопливо. Следующая сдерживающая группа задач связана с чрезвычайно широким спектром источников биомассы и широким химическим составом получаемого биотоплива.

Следует отметить, что элементный и химический состав топливных фракций, получаемых из растительного сырья, существенно отличается от состава традиционных нефтяных топлив. Наблюдается значительный сдвиг химического состава фракций из возобновляемого сырья в сторону гетероатомных кислород- и азотсодержащих соединений, что и определяет возникновение дополнительных стадий переработки таких топлив с целью доведения их качества до требований действующих экологических и технических стандартов. Направлений переработки возобновляемой растительной биомассы в топлива достаточно много. Она может перерабатываться как в индивидуальные соединения, такие как метилзамещенные фураны, эфиры левулиновой кислоты, диметиловый эфир, этанол или метанол, а по мере развития науки и технологий, в другие вещества, которые выступают в качестве высококачественных топлив для бензиновых и дизельных двигателей, а также в качестве ценного сырья для химических производств. Или перерабатываться в достаточно широкие фракции углеводородов, которые наиболее точно моделируют традиционные нефтяные топлива. В переходный период, когда доля переработки возобновляемого сырья по сравнению с переработкой нефти невелика, целесообразно иметь технологии, которые допускали бы совместную переработку ископаемых и возобновляемых ресурсов. Разработка новых рентабельных технологий переработки возобновляемого органического сырья в моторные топлива и ценные химические компоненты базируется на создании активных гетерогенных катализаторов, устойчивых к кислород-, азот-, сера- и фосфорсодержащим соединениям. В этой сфере активностью обладают катализаторы на основе сульфидов металлов переменной валентности. Однако, современные сульфидные катализаторы недостаточно стабильны при переработке фракций, содержащих избыточное количество кислород- и азотсодержащих соединений. При получении топливных фракций из растительного сырья (содержание кислорода более 25%) активность современных традиционных катализаторов гидроочистки снижается более чем вдвое за первые 20 часов работы. При переработке нефтяных дизельных фракций эти же катализаторы могут устойчиво работать в течение 1.5-2.0 лет. Таким образом, переработка возобновляемого органического сырья, обогащенного кислород- и азотсодержащими соединениями, требует новых более активных и стабильных гетерогенных катализаторов как основы новых процессов получения экологически чистых топлив из возобновляемого органического сырья.

Второй вариант экологически чистого универсального топлива – это водород. В данном проекте мы не касаемся технологии его получения, но для широкого использования этого вида топлива необходим эффективный способ накапливания, хранения и извлечения. Сегодня наиболее перспективными с этой точки зрения являются органические носители водорода (ОНВ), и технология, базирующаяся на селективных каталитических процессах гидрирования – дегидрирования. Как и в случае биотоплива спектр веществ, претендующих на роль носителя водорода, чрезвычайно широк. Единственный научно обоснованный и эффективный способ подбора наиболее подходящего кандидата на роль носителя водорода – это термодинамический анализ состояния равновесия системы, состоящей из акцептора (ароматический гетероцикл) и донора (гидрированный аналог гетероцикла) водорода. Для чего необходима методология теоретического прогнозирования состояния равновесия подобных систем и набор современных экспериментальных методов для уточнения значений термодинамических свойств отобранных кандидатов. Кроме этого, оценка практической реализации технологии потребует разработки селективных и устойчивых катализаторов гидрирования-дегидрирования гетероатомных органических соединений и подбора условий оптимальной осуществимости процессов. Научный коллектив, предлагающий к реализации данный проект, имеет многолетний опыт работы в области экспериментального и теоретического определения термодинамических свойств органических соединений, состояния химического равновесия с их участием и разработки надежных методов прогнозирования. Свидетельством этому являются опубликованные научные статьи, а также научные диссертации, защищенные членами коллектива или под их руководством.

Описание исследования

Получение энергии одна из важнейших проблем современного мира. С истощением ископаемого топлива актуальным становится поиск возобновляемых источников энергии, которые могли бы заменить исчерпываемые ресурсы угля, нефти и газа, а это в свою очередь обеспечивало бы устойчивое развитие экономики. Аккумулирование энергии, как необходимый промежуточный этап в цикле получения и эффективного использования универсальной, экологически чистой энергии, привлекает все большее внимание исследователей во всем мире. Накопление энергии – это простой и естественный процесс известный человечеству с древнейших времен. К сожалению, для человечества и, видимо, к счастью для окружающей среды мы будем вынуждены вернуться к возобновляемым источникам энергии, но на более высоком уровне! Топливо, полученное из биомассы, является многообещающим возобновляемым источником энергии в связи с его высоким энергетическим потенциалом и практически нулевой эмиссией углекислого газа.

Компоненты, полученные в результате каталитического, термического или биохимического превращения растительной биомассы, представляют собой жидкие фракции. Они могут использоваться в обычных двигателях внутреннего сгорания без существенной их доработки и серьезных изменений в существующей инфраструктуре распределения и потребления топлива. Уже сегодня объем производства топлив из возобновляемого сырья исчисляется 70,8 млн тонн в нефтяном эквиваленте. При этом рост производства биодизеля к 2035 году предсказывается на уровне, превышающем 40%. Этой проблеме уделяется значительное внимание, как в нефтедобывающих странах, так и в странах, испытывающих острый дефицит ископаемых углеводородов. Следует отметить, что элементный и химический состав топливных фракций, получаемых из растительного сырья, существенно отличается от состава традиционных топлив. Наблюдается значительный сдвиг химического состава фракций из возобновляемого сырья в сторону гетероатомных кислород- и азотсодержащих соединений, что и определяет возникновение дополнительных стадий переработки таких топлив с целью доведения их качества до требований действующих экологических и технических стандартов.

В переходный период, когда доля переработки возобновляемого сырья по сравнению с переработкой нефти невелика, целесообразно иметь технологии, которые допускали бы совместную переработку ископаемых и возобновляемых ресурсов.

Переработка возобновляемого органического сырья, обогащенного кислород- и азотсодержащими соединениями, требует новых более активных и стабильных гетерогенных катализаторов как основы новых процессов получения экологически чистых топлив из возобновляемого органического сырья. Это направление исследований является одним из ключевых в настоящем проекте. С рассмотренной точки зрения, прикладная термодинамика становится фундаментом для проектирования и надежной опорой при эксплуатации новых рентабельных технологий, реализующихся на химических и биохимических заводах. Основное достоинство термодинамики - это широкий спектр потенциального применения для описания возможных условий протекания процессов среди большого разнообразия природных явлений. Большинство количественных теорий и прикладных расчетов в химических и технических приложениях полагается на сочетание трех основных понятий: балансов (например, массы, энергии, элементов и т.д.), равновесия (например, сил, химических потенциалов, фазового равновесия) и кинетики (например, переноса импульса и массы, химической реакции). В то время как кинетические модели, как правило, связаны с конкретными экспериментальными условиями (температура, давление, концентрация и т.д.), энергетические балансы и равновесные состояния основываются на термодинамических законах. Следует сказать что, точное значение термодинамических свойств веществ определяет вероятность осуществления химического превращения в том или ином направлении. Таким образом, определив целевую группу ключевых соединений и измерив для них надежные значения термодинамических свойств, появляются широкие возможности для прогнозирования свойств родственных соединений, и оценки термодинамической осуществимости различных вариантов переработки и использования возобновляемого сырья с целью получения топлив и ценных химических соединений.

Те же термодинамические подходы могут использоваться и при создании альтернативных способов накопления, хранения и высвобождения энергии с использованием ненасыщенных органических соединений. Носителем энергии в данном цикле выступает молекула водорода, в связи с ее чрезвычайно высоким энергетическим потенциалом, а преобразование энергии химических связей в электрическую может происходить в топливных элементах. Обратимый водородный цикл включает стадию аккумулирования энергии – накопление водорода, путем гидрирования ненасыщенных молекул с образованием устойчивого соединения, которое может храниться в нормальных условиях неограниченно долго. Вторая стадия – стадия высвобождение энергии (водорода) протекает в результате химической реакции дегидрирования. Для транспортных приложений, процесс накопления Н₂ (гидрирование – стадия зарядки «аккумулятора») может быть реализован на стационарных пунктах вне автомобиля. Превращения с участием водорода, как правило, являются каталитическими и в зависимости от направления реакции могут протекать с выделением или поглощением тепла. Реакции присоединения Н₂ к ненасыщенным молекулам являются экзотермичными, а дегидрирование насыщенных соединений – эндотермичным. Основные проблемы, которые должны быть решены при разработке этой технологии, состоят в том, чтобы затраты энергии на протекающие химические превращения не были бы слишком велики. При этом селективность реакций гидрирования – дегидрирования и конверсия сырья должны приближаться к 100 %, а технологические условия протекания реакций могли бы быть реализованы в локальных системах c использованием недорогих, активных и стабильных катализаторов. Поиски наиболее перспективных органических носителей водорода (ОНВ) и других жидких альтернативных видов топлива являются одной из основных тем предлагаемого исследования.

Описание научных подходов и методов, используемых для решения поставленных задач

Методы и научные подходы, которые планируется использовать в настоящем проекте, следует разделить на две большие группы. Первая группа методов и подходов относится к получению надежных термохимических и термодинамических данных для индивидуальных веществ и смесей в широком диапазоне условий. Эти сведения составляют основу для выполнения термодинамического анализа направлений и процессов переработки возобновляемых источников органического сырья в моторные топлива и ценные химические продукты, а также для термодинамического обоснования выбора эффективных ОНВ и определения ограничений в работе обратимого водородного цикла. Вторая группа методов и подходов относится к изучению и синтезу новых катализаторов и разработке на их основе технологий переработки возобновляемого сырья в моторные топлива и ценные химические продукты, а также к опытной реализации обратимого водородного цикла с применением эффективных ОНВ.

Термодинамический блок

Общепринятые для органической и неорганической химии синтетические методы; аналитические методы; методы испытания каталитической активности; методы ведения и оптимизации химико-технологических процессов; хроматографические методы; физико-химические методы анализа: ИК-, КР-спектроскопия, УФ-спектроскопия, ВЭЖХ, хромато-масс-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, РФА, ДТА-ТГА, ПЭМ ВР, РФЭС, ИК-спектроскопия молекул-зондов; статистические методы обработки результатов эксперимента.

Для выполнения теоретических исследований, соблюдения патентной чистоты полученных результатов и объективного анализа состояния проблемы по интересующей области науки имеется полный доступ к электронным ресурсам крупнейших в мире издательств химической направленности – Elsevier, American Chemical Society и Taylor Francis. Наличие современного лицензионного программного обеспечения позволяет проводить химические, физико-химические, квантово-химические, статистические расчеты. Использование интернет ресурсов позволит получить всю имеющуюся информацию по исследуемой проблеме, как в России, так и в мире; получить все имеющиеся в открытой печати работы по данной тематике, для получения научно-обоснованного и объективного представления о современном состоянии проблемы.

Электронная полнотекстовая база данных Reaxys представляет собой одну из самых больших справочных баз, содержащих данные по различным физико-химическим свойствам соединений. База содержат материал по методам синтеза, выделению из природных источников и химическим превращениям для подавляющего большинства известных органических и неорганических соединений.

Квантово-химические методы (Gaussian-09, ADF v.12) будут использованы для расчета оптимальной геометрии, энергии молекул, частот фундаментальных колебаний, поверхности потенциальной энергии внутреннего вращения групп в молекуле и инверсионных переходов при их осуществлении. Эти сведения совершенно необходимы при расчете теплоемкости и энтропии соединений методами статистической термодинамики, а также при прогнозировании химического равновесия. Энергии молекул выступают основой при определении энтальпий образования веществ методом атомизации или изодесмических реакций. Полученные расчетные результаты позволят выполнить обоснованный выбор объектов для экспериментального исследования и существенно пополнят информационный массив при построении закономерностей строение - термодинамическое свойство, который послужит основой для формирования взаимосогласованной базы термодинамических данных.

Аддитивно-групповые методы являются широко распространенным подходом для развития принципов прогнозирования и установления количественных закономерностей типа «строение - термодинамическое свойство». При профессиональном формировании аддитивные систематики позволяют получать достаточно надежные данные для еще не изученных соединений в рамках исследованных классов, существенно расширяют прогностические возможности, а также позволяют обозначить ограничения методов. Авторы проекта имеют значительный опыт в построении аддитивных схем и их параметризации для различных термодинамических свойств. Корреляционные методы являются обычным инструментом для интерполяционных прогнозов.

С помощью перечисленных подходов планируется выполнить расчет и надежный прогноз термодинамических функций (энтропия, энтальпия образования, теплоемкость, изменение энтальпии) ключевых органических соединений и перспективных ОНС для широкого диапазона температур. Будут рассчитаны давления насыщенного пара, энтальпии испарения и (или) сублимации ключевых органических соединений и перспективных ОНС. С использованием методов статистической термодинамики планируется разработать подход для прогнозирования термодинамических свойств соединений с высокоамплитудными внутримолекулярными движениями, включая внутреннее вращение ассиметричных заместителей и инверсию. Основу этого похода будет составлять программный модуль «Entropy», разработанный и написанный ответственным исполнителем проекта А. Пимерзиным, который планируется доработать применительно к решению поставленных задач.

Экспериментальные методы исследования

Методы калориметрии сгорания.

Экспериментальный метод бомбовой калориметрии будет использован в проекте для определения энергии сгорания, а также энтальпии образования образцов в конденсированном состоянии (твердом или жидком). Зная величины энтальпий образования в конденсированной фазе, мы можем перейти к энтальпии образования в газовой фазе, учитывая энтальпию фазового перехода. С таким набором термодинамических свойств можно рассчитывать тепловые эффекты химических превращений, которые необходимы при составлении тепловых балансов любых химических процессов, протекающих в жидкой или газовой фазах. Знание энтальпий образования открывают нам широкий спектр потенциального применения для описания возможных условий протекания процессов, где в качестве участников реакций присутствуют исследуемые вещества. К тому же надежные термодинамические данные могут служить стандартами для настройки и апробации методов прогнозирования. В данном проекте планируется использовать методы калориметрии сгорания в статической и во вращающейся бомбе. Для определения энтальпии образования C, H, N, O-содержащих соединений мы планируем использовать калориметр со статической бомбой. Для определения энергий сгорания S- и галогенсодержащих соединений будет использован калориметр с вращающейся бомбой.

Методы определения давления насыщенного пара и энтальпий испарения (сублимации).

Надежные сведения, характеризующие фазовый (жидкость–пар) переход ключевых соединений и перспективных ОНВ, необходимы для выполнения технологических расчетов процессов разделения реакционных смесей, выделения целевых продуктов, пересчета жидкофазных данных по химическому равновесию в газообразное состояние, при определении значений энтальпий и энтропий реакций. В данном проекте экспериментально планируется определять давления насыщенных паров следующими методами: методом переноса, статическим методом, методом Кнудсена с кварцевым микробалансом, методом Ленгмюра с кварцевым микробалансом.

К основным достоинствам метода переноса можно отнести возможность использования образца с небольшим количеством летучих примесей, достаточно малое время эксперимента. Еще одним преимуществом является то, что можно проводить измерения в любой атмосфере, меняя газ-носитель. Давление пара можно определить в достаточно широком температурном диапазоне, и при температурах близких к температуре окружающей среды. Метод переноса может применяться при низких давлениях пара (от 3 кПа и выше) и в широком диапазоне температур. Метод достаточно точен, доказательством является согласованность результатов с давлениями насыщенного пара, полученными другими методами.

В статическом методе давление измеряется с помощью датчика МКС Baratron 628BX.1MBF12. Верхний предел измерения составляет 10 Па с погрешностью по давлению 0.5 %, как указано производителем. Датчик имеет внутреннюю систему термостатирования, которая поддерживает датчик при Т=423 К. Датчик давления МКС Baratron используется в приборе, реализующем статический метод и обеспечивает надежные результаты для давления р ≥ 0,1 Па.

Метод Кнудсен с кварцевым микробалансом больше подходит для определения температурной зависимости давления пара, чем для определения абсолютного значения давления пара. С помощью температурной зависимости легко установить энтальпию испарения и сублимации. Основным достоинством метода является возможность измерения энтальпий испарения очень низколетучих термически нестабильных соединений. Чувствительность метода Кнудсена с кварцевым микробалансом в данной интерпретации позволяет начинать измерения при температурах, близких к стандартной температуре.

Метод Ленгмюра с кварцевым микробалансом предназначен для экспериментального определения давления пара для экстремально низколетучих соединений. Измерения проводят для образца, находящегося в открытом тигле и помещенном в вакуумную камеру при р=10-5 Па.

Термогравиметрический анализ (TGA) обычно используется для исследования термической стабильности. В то же время TGA был рассмотрен как один из способов точного определения энтальпии испарения или энтальпии сублимации. Способ TGA потенциально имеет значительные преимущества по сравнению с обычными способами определения давления паров. К ним относятся относительно небольшие количества образца, простота экспериментальной установки и короткое время анализа.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) является простым и надежным экспериментальным методом для изучения тепловых свойств различных веществ, среди них тепловые эффекты различных фазовых переходов, а также теплоемкости соединений. 

Метод химического равновесия.

Наиболее информативным и точным источником термодинамической информации для равновесных реакционных систем с участием большого числа компонентов является химическое равновесие. Констаны химического равновесия отражают относительную термодинамическую стабильность участников реакций в условиях их протекания (температура, давление, фазовое состояние, концентрации других компонентов смеси). В сочетании с хроматографическими методами определения состава появляется возможность надежного определения температурной зависимости константы равновесия химической реакции, и далее энтальпии и изменения энтропии превращения. Метод особенно полезен для определения различий в термодинамических свойствах изомеров.

Совместное использование реакционной калориметрии (калориметр гидрирования) и химического равновесия открывает широкие возможности в получении энтальпий образования изомерных соединений с близкими физико-химическими свойствами. Этот подход является новым, его планируется апробировать и использовать в настоящем проекте. 

Каталитический блок

Методы синтеза предшественников активных компонентов и катализаторов

В качестве носителей катализаторов будут использоваться коммерчески доступные оксид алюминия, силикагель, оксид титана. Также планируется приготовить образцы силикатов и алюмосиликатов SBA-15, Al-SBA-15 и HMS с различным отношением Al/Si, текстурными характеристиками и кислотностью.

В качестве предшественников активной фазы катализаторов будут использованы гетерополисоединения структуры Андерсона [X(OH)6Mo6O18]n- с гетероатомами X = Co(II), Ni(II), и [Со2Mo10O38Н4]6- и структуры Кеггина [XM12O40]n- X = P(V), Si(IV), M = Mo, W и их кобальтовые и никелевые соли, а также нанесенные катализаторы с металлами платиновой группы, никелем и кобальтом. Методики синтеза соединений были ранее отработаны коллективом исполнителей. Для синтеза катализаторов будут использоваться, хелатные комплексы Со (Ni) с лимонной, винной, нитрилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной кислотами и др. Катализаторы будут синтезированы методом пропитки по влагоемкости водными растворами солей активных компонентов – полиоксометаллатов различных типов, либо циркуляционной пропиткой в случае нанесения благородных металлов с последующей сушкой или сушкой и прокаливанием. 

Методы исследования физико-химических свойств носителей, предшественников и катализаторов

Метод рентгенофазового анализа необходим для характеристики фазового состава кристаллических соединений, в т.ч. иммобилизованных на поверхность различных функциональных носителей. Он позволит совместно с другими физико-химическими методами анализа проводить идентификацию и контролировать качество получаемых соединений, регулировать свойства, качественный и количественный состав синтезированных полиоксометаллатов, носителей, катализаторов и промежуточных интермедиатов. Метод рентгенофлюоресцентного анализа будет использован для определения химического состава синтезированных полиоксометаллатов, носителей и катализаторов.

Методом ИК-, КР-спектроскопии планируется подтверждать строение синтезированных соединений (полиоксометаллатов, металлоорганических комплексов) – предшественников катализаторов. Также планируется охарактеризовать предшественники, нанесенные на поверхность носителей. Перечисленные методы позволят установить на качественном уровне наличие различных функциональных групп в соединениях и катализаторах путем определения диапазона волновых чисел характеристических полос поглощения в ИК и КР спектрах. Сопоставление данных с другими физико-химическими характеристиками позволит выявить закономерности превращения полиоксометаллатов в процессе приготовления катализаторов, а также в период их работы в условиях каталитических реакций. Метод КР-спектроскопии обладает высокой чувствительностью к углеродным отложениям, образующимся на поверхности катализаторов в процессе гидрокаталитических превращений. Это позволит выявлять причины и скорости дезактивации катализаторов и контролировать стабильность каталитических систем.

Поскольку приготовление носителей и катализаторов включает термические стадии воздействия (сушку или сушку и стадию прокаливания), то необходимо использование методов совмещенного дифференциально-термического анализа и термогравиметрии (ДТА-ДТГ-ТГА) для установления закономерностей превращения и контролирования процессов термолиза. Метод направлен на оптимизацию термической обработки носителей и катализаторов.

Метод порометрии при низкотемпературной (77 K) адсорбции азота позволит измерять текстурные характеристики носителей и катализаторов: удельную площадь поверхности, размер пор, объем пор, распределение пор по радиусам. Определение и контроль текстурных характеристик носителей позволяет увеличить долю используемой внутренней поверхности катализатора и оптимизировать скорость массопереноса в зерне катализатора. Текстурные характеристики во многом определяют дисперсность активной фазы катализаторов. Их контроль на разных стадиях приготовления катализаторов (нанесения предшественников, термических воздействиях, активации) и эксплуатации позволят оценивать и контролировать процессы изменения пористой структуры катализаторов, стабильности, а также корректно оценивать степень использования внутренней поверхности.

Метод термопрограммированного восстановления (ТПВ) катализаторов в оксидной форме широко используется для определения степени взаимодействия нанесенных прекурсоры с поверхностью носителя, а также реакционной способности катализатора в восстановительных условиях. Метод термопрограммируемой десорбции (ТПД) аммиака позволит оценить концентрацию и силу кислотных центров носителя катализатора. Метод ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина будет также использоваться для измерения кислотных свойств носителей и катализаторов.

Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) будет применен для анализа размеров и морфологии мезоструктурированных образцов носителей, а также наноструктурированной активной фазы – нанесенных нанокластеров сульфидов переходных металлов и неактивных в катализе частиц на поверхности катализатора. Данные о размерах активной фазы в сочетании с каталитическими свойствами и результатами других физико-химических методов анализа позволят установить закономерности формирования активной фазы, оценить ее стабильность и проч. Дисперсность активной фазы рассчитывается на основе анализа более 500 частиц активной фазы (10-15 снимков) для каждого образца катализатора. Анализы будут выполняться в ЗАО «Системы для микроскопии и анализа» в рамках имеющихся соглашений о научном сотрудничестве между организациями. Опыт работы с коллегами из этой организации составляет более 5 лет. Дисперсность активной фазы также оценивается с помощью импульсной хемосорбции CO.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) позволит определить электронное состояние элементов и количественный состав различных частиц на поверхности катализаторов. Метод вносит дополнительное понимание закономерностей генезиса и работы активной фазы катализаторов. Анализы будут выполняться в Центре коллективного пользования МГУ им. М.В. Ломоносова в рамках имеющихся соглашений о научном сотрудничестве между организациями. Опыт работы с коллегами из этой организации составляет более 4 лет. За этот период разработаны методы безвоздушной выгрузки катализаторов и транспортировки в камеру спектрометра, методы деконволюции спектров и проч. С помощью РФЭС определяется содержание активных центров Co(Ni)Mo(W)S фазы, ее поверхностная концентрация.

Метод газовый хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Позволит одновременно определять содержания общего азота и серы, кислорода в нефтяных фракциях и возобновляемом органическом сырье. При испытании катализаторов на реальном сырье метод позволит одновременно отслеживать превращения индивидуальных серо- и азотсодержащих соединений. 

Методы исследования каталитических свойств

Для определения каталитических свойств (активности, селективности и стабильности) будут использоваться импульсная микрокаталитическая и проточные c микрореактором установки. Разработанные в Отраслевой научно-исследовательской лаборатории (ОНИЛ) «Химическая переработка нефти газа кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» (ХТПНГ) ГОУ ВО «Самарский государственный технический университет» установки и методы тестирования позволяют оценивать каталитические свойства, как в модельных реакциях, так и процессах гидропереработки реальных нефтяных фракций и биотоплив. Автоматизированные микроимпульсная (масса катализатора до 1.0 г) и пять независимых проточных с микрореактором установок (массой катализаторов до 4 г.) отличаются высокой экспрессностью и позволяют комплексно оценивать каталитические свойства, определять кинетические параметры гидрогенизационных реакций и процессов.

Каталитические свойства будут оцениваться также на двух проточных установках под давлением водорода до 10.0 МПа и автоклаве до 20.0 МПа. Объем катализатора в проточных установках до 50 см3. Установки включают блоки задания, поддержания и контроля температуры, давления, расхода ВСГ, расхода сырья. Температура в реакторе поддерживается с точностью ± 1.0С; давление ± 0.1 МПа; расход сырья ± 0.1 см3/ч; расход водорода ± 0.2 л/ч. Полуавтоматические установки позволяют определять основные свойства катализаторов: активность, селективность и стабильность в процессе гидроочистки нефтяных фракций, биотоплив, перспективных ОНВ, а также моделировать различные условия процессов и технологические схемы.

Для выполнения анализов состава реакционных смесей и сырья будут применяться хроматографические методы исследования: газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) и высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). ГЖХ обеспечит возможность контроля над протеканием химических процессов и определения количественного состава органических соединений, ВЭЖХ – анализ состава смеси органических соединений и полупрепаративное выделение отдельных компонентов.

Содержание общей серы и азота в биотопливах будет определяться методами рентгенофлуоресцентного анализа, а также сжиганием с последующими хемилюминесцентным детектированием (для определения микросодержаний серы и азота на уровне 10 ppb).

Хромато-масс-спектрометрия позволит провести идентификацию исходных соединений их примесей, приготовленных модельных смесей и продуктов реакций путем установления молекулярной массы.

Исследования, проводимые с помощью ЯМР-спектрометра, позволят определить области химических сдвигов для ядер водорода 1Н и других ядер в различном химическом окружении, что крайне необходимо для установления химического строения органических соединений и металлорганических комплексов.

Работы, связанные с проведением длительных каталитических процессов, будут проводиться в непрерывном режиме при круглосуточной организации работы. Для этого имеется штат высококвалифицированных сотрудников, необходимая приборная база и оборудование с уровнем автоматизации, позволяющим гарантировать выполнение работы в срок и на уровне, соответствующем лучшим мировом аналогам.

Таким образом, для выполнения предложенного проекта имеется все необходимые ресурсы, отвечающие современным требованиям и позволяющие достичь результатов, соответствующих лучшим мировым аналогам в области исследований и разработки катализаторов, гидропереработки различных видов сырья и гидрирования ОНВ. Используемое при выполнении проекта оборудование надлежащим образом сертифицировано и постоянно проходит метрологический контроль; измерительные приборы и средства контроля реакционных параметров надлежащим образом поверены и аттестованы.

Отраслевая научно-исследовательская лаборатория «Химическая переработка нефти и газа» при кафедре ХТПНГ располагает всем необходимым оборудованием и аккредитованными методиками для выполнения анализа нефтепродуктов, в т.ч. определение фракционного состава (ГОСТ 2177 и ASTM D 1160), определение содержания серы (ГОСТ Р 51947), определение содержания азота (ASTM D 4629), содержания моно- и полиароматических углеводородов (EN 12916 (IP 391)), плотности (ГОСТ Р 51069), коэффициента рефракции (ГОСТ 18995.2-73), группового углеводородного состава (ГОСТ Р 52714), температура вспышки в открытом тигле (ГОСТ 4333-87), температура вспышки в закрытом тигле (ГОСТ 6356), вязкость кинематическая при 20 и 500С (ГОСТ 33-2000), йодное число (ГОСТ 2070), температура застывания (ГОСТ 20287), температура помутнения (EN 23015:1994), содержание сероводорода и меркаптановой серы ГОСТ 22387.2-97, кислотность (ГОСТ 5985-79), зольность (ASTM D 482-2003), содержание механических примесей (ГОСТ 10577-78), коксуемость 10 % остатка (ГОСТ 19932-99), содержание воды (ГОСТ Р 51946-2002).