Результаты и достижения
В результате реализации проекта на втором этапе (2018г):
- Проведены термохимические эксперименты, которые имели целью обеспечить согласованность всех имеющихся экспериментальных и теоретических данных для ключевых органических соединений, относящихся к О- и N-гетероциклам, полициклическим ароматическим углеводородам, которые определяют направления переработки возобновляемого растительного сырья с получением топлив и ценных химических продуктов.
- В результате исследования была проведена оценка точности и надежности имеющихся термохимических данных совместно с дополнительными исследованиями, проводимыми с помощью более современных экспериментальных и теоретических методов, что позволило рекомендовать референсные термохимические свойства для этих соединений.
- Пополнена база данных по термохимическим и термодинамическим свойствам органических соединений, входящих в круг ключевых, их гомологов и родственных представителей выбранных классов, необходимой для формирования методов надежного прогнозирования термодинамических свойств на основе закономерностей «строение молекулы – свойство» с привлечением ab initio квантово-химических методов.
- Изучено влияние температуры, давления водорода, времени контакта на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования перспективных носителей водорода (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Для системы с участием фенантрена изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 275-350℃, давлений водорода 11-51.9 атм. и максимального времени контакта 149 мин. Для системы с участием анрацена изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 275-375℃, давлений водорода 25-52 атм. и максимального времени контакта 180 мин. Для системы с участием 2-метилхинолина изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 150-325℃, давлений водорода 1-40 атм. и максимального времени контакта 170 мин. Для системы с участием 4,4’-бипиридина изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 100-340℃, давлений водорода 12-36.8 атм. и максимального времени контакта 112 мин. Выполнена оценка селективности протекания реакции гидрирования–дегидрирования перспективных носителей водорода (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Установлена взаимосвязь конверсии и селективности процесса. Экспериментально определены условия исчерпывающего селективного гидрирования-дегидрирования для систем с участием потенциальных ноителей водорода (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Исследовано химическое равновесие реакций гидрирования-дегидрирования отобранных потенциальных носителей водорода (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Определены термодинамические характеристики 15 реакций гидрирования-дегидрирования, из них для системы с участием фенантрена – 4 реакции; антрацена – 4 реакции; 2-метилхинолина – 5 реакций; 4,4’-бипиридина – 2 реакций.
- Выполнено теоретическое исследование с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики химического равновесия гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Определены оптимальные условия каждой стадии цикла гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Результаты теоретического исследования сопоставлены с экспериментальными данными химического равновесия гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (2-methylquinoline; 4,4’-bipyridine; phenanthrene, anthracene). Показано, что анализ химического равновесия гидрирования с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики для структур родственных изученным в данной работе позволяет получить корректные данные, и может быть использован для оценки условий осуществления цикла исчерпывающего селективного гидрирования-дегидрирования. Показано, что анализ химического равновесия дегидрирования с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики может быть использован для предварительной оценки условий исчерпывающего селективного дегидрирования и сопоставления потенциала соединений различных структур для использования в качестве носителя водорода.
- Было найдено, что NiMoWS/Sup образцы имеют более высокие значения каталитической активности и более низкую степень дезактивации, по сравнению с Co – промотированными образцами. Такой синергизм при использовании Ni в качестве промотора в смешанной активной фазе NiMoWS, по-видимому, связан с более оптимальным значением энергии связи металл-сера (ΔEMS), чем в биметаллических образцах и CoMoWS.
- Было показано, что в гидроочистки смеси растительного масла с прямогонной дизельной фракцией более высокую каталитическую активность проявляет нанесенный триметталический NiMoWS/Sup образец, по сравнению с массивным образцом (M-MoS). Однако степень дезактивация для нанесенного катализатора была выше, чем у массивного M-MoS катализатора.
В результате реализации проекта на первом этапе (2017г):
- Проведены термохимические эксперименты, которые имели целью обеспечить согласованность всех имеющихся экспериментальных и теоретических данных для ключевых органических соединений, относящихся к О- и N-гетероциклам, диолам, сложным эфирам, полициклическим ароматическим углеводородам, которые определяют направления переработки возобновляемого растительного сырья с получением топлив и ценных химических продуктов.
- Была проведена оценка точности и надежности имеющихся термохимических данных совместно с дополнительными исследованиями, проводимыми с помощью более современных экспериментальных и теоретических методов, что позволило рекомендовать референсные термохимические свойства для этих соединений.
- Пополнена база данных по термохимическим и термодинамическим свойствам органических соединений, входящих в круг ключевых, их гомологов и родственных представителей выбранных классов, необходимой для формирования методов надежного прогнозирования термодинамических свойств на основе закономерностей «строение молекулы – свойство» с привлечением ab initio квантово-химических методов.
- Изучено влияние температуры, давления водорода, времени контакта на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования перспективных носителей водорода (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Для системы с участием бифенила изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 200-350℃, давлений водорода 1.3-21.7 атм. и максимального времени контакта 120 мин. Для системы с участием дифенилоксида изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 100-300℃, давлений водорода 9-19 атм. и максимального времени контакта 119 мин. Для системы с участием индолина изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 100-240℃, давлений водорода 6-22 атм. и максимального времени контакта 407 мин. Для системы с участием N-метилиндола изучено влияние на глубину протекания и состав продуктов гидрирования-дегидрирования в диапазоне температур 160-220℃, давлений водорода 13-23 атм. и максимального времени контакта 120 мин. Выполнена оценка селективности протекания реакции гидрирования–дегидрирования перспективных носителей водорода (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Установлена взаимосвязь конверсии и селективности процесса. Экспериментально определены условия исчерпывающего селективного гидрирования-дегидрирования для систем с участием потенциальных ноителей водорода (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Исследовано химическое равновесие реакций гидрирования-дегидрирования отобранных потенциальных носителей водорода (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Определены термодинамические характеристики 20 реакций гидрирования-дегидрирования, из них для системы с участием бифенила – 2 реакции; дифенилоксида – 2 реакции; индолина – 10 реакций; N-метилиндола – 6 реакций.
- Выполнено теоретическое исследование с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики химического равновесия гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Определены оптимальные условия каждой стадии цикла гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Результаты теоретического исследования сопоставлены с экспериментальными данными химического равновесия гидрирования-дегидрирования 4 ключевых соединений: (Diphenyl; Diphenyloxyde; Indoline; N-Methylindol). Показано, что анализ химического равновесия гидрирования с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики для структур родственных изученным в данной работе позволяет получить корректные данные, и может быть использован для оценки условий осуществления цикла исчерпывающего селективного гидрирования-дегидрирования. Показано, что анализ химического равновесия дегидрирования с использованием ab initio квантово-химических методов и методов статистической термодинамики может быть использован для предварительной оценки условий исчерпывающего селективного дегидрирования и сопоставления потенциала соединений различных структур для использования в качестве носителя водорода.
- Синтезированы эффективные нанесенные триметаллические каталитические системы на основе сульфидов (фосфидов, нитридов) металлов переменной валентности (Co(Ni)Mo(W)) или на основе металлов переменной валентности (Ni) в реализации энергетического водородного цикла: накопление водорода в молекуле органического соединения (гидрирование) – высвобождение водорода (дегидрирование), а также в процессах получения топлив из возобновляемого органического сырья.
- Изучено влияние природы носителя, его текстурных характеристик (мезопористые силико-, силикоалюмофосфатные: SiO2, SBA-15, Al-SBA15, MCM-41, MCM-48, SAPO-11 носители), химического состава активной фазы и ее морфологии (CoNiMoS; CoNiWS; CoMoWS; NiMoWS, Ni) на каталитическую активность и стабильность синтезированных катализаторов в реакциях гидрирования – дегидрирования потенциальных органических носителей водорода и в процессах получения топлив из органического сырья.
- Разработаны программы экспериментальных исследований физико-химических свойств и методики синтеза мезопористых силико-, силикоалюмофосфатных носителей (SiO2, SBA-15, Al-SBA-15, MCM-41, MCM-48, SAPO-11), триметаллических CoNiMoS/Sup-образцов CoNiWS/Sup-образцов, NiMoWS/Sup-образцов и экспериментальных образцов массивных катализаторов на основе сульфидов металлов переменной валентности.
- Были синтезированы мезопористые носители: Al2O3, SiO2, SBA-15, Al-SBA-15, MCM-41, MCM-48, SAPO-11. Для Al2O3, SBA-15, Al-SBA-15 и SiO2 характерно отсутствие микропор, удельная площадь поверхности пор с диаметром <2 нм составляет не более 25% от общей площади поверхности. Образцы MCM-41, MCM-48, SAPO-11 – микропористые материалы около 80% от общей площади поверхности приходится на поры с диаметром <2 нм.
- На основе синтезированных носителей были синтезированы триметаллические CoNiMoS/Sup- и CoNiWS/Sup-образцы катализаторов. На основе текстурных характеристик синтезированных катализаторов были выбраны оптимальные носители и катализаторы на их основе для дальнейших исследований физико-химических и каталитических свойств. Методом РФЭС было найдено, что CoNiMo/Sup катализаторы имеют высокую степень сульфидирования частиц активной фазы (выше 70 % отн.), по сравнению с образцами, синтезированные с использованием PMo12ГПК (~64% отн.).
- Каталитические свойства синтезированных катализаторов были исследованы в модельных реакциях ГДС, ГДО и ГИД на проточной установке с микрореактором. Было найдено, что образцы, синтезированные на Al2O3, SBA-15 и Al-SBA-15 имели близкие эффективной константой адсорбции додекановой кислоты в ГДС ДБТ, а CoNiMoS/Sup катализаторы имели более низкие эффективные константы адсорбции додекановой кислоты по сравнению с CoNiWS/Sup образцами. Похожие зависимости наблюдались в реакциях, в которых в качестве ингибитора использовали гваякол.
- Были приготовлены массивные катализаторы на основе сульфидов металлов переменной валентности для гидродеоксигенации кислородсодержащих соединений возобновляемого органического сырья с использованием различных способов синтеза. Для полученных образцов были исследованы физико-химические свойства, включая морфологию и состав частиц активной фазы с использованием современного оборудования.
- Было найдено, что состав и условия активации исходных прекурсоров значительно влияют на текстурные характеристики катализаторов. Использование структурообразующих добавок приводит к увеличению площади поверхности примерно в 25 раз (образцы Trit-MoS2и Chit-MoS2) по отношению к образцу сравнения Ref-MoS2. Методом термопрограммируемого восстановления били найдено количество поглощенного водорода, что позволяет определить наличие лабильных атомов серы (низкая прочность связи Mo-S) и, как следствие, более реакционноспособные активные центры.
- Было показано, что полученные массивные образцы нацело превращают олеиновую кислоту по маршруту гидрирования с образованием октадекана, что обеспечивает отсутствие в продуктах реакций таких ингибиторов как СО, СО2. Этот результат позволит эффективно протекать процессу совместной гидроочистки растительных триглицеридов и нефтяных фракций в реакторе с послойно загруженными катализаторами, первым из которых может являться разработанная каталитическая система на основе массивного MoS2, а далее обычные промышленные катализаторы.
Результаты проекта опубликованы в ведущих профильных научных изданиях и представлены на международных и отечественных конференциях. Выполненные работы соответствуют плану-графику и условиям соглашения.
По результатам проведенных исследований были подготовлены и опубликованы научно-популярные статьи в журнале «Технополис Поволжья» и в газете «Инженер»
«Учёные опорного университета работают над процессами накопления водорода в ароматических молекулах»
Журнал "Технополис Поволжья" выпуск №12 (весна 2017) с.74-76
«Учёные СамГТУ рассказали, какие разработки будут востребованы в мире в ближайшее время»
Журнал "Технополис Поволжья" Выпуск №11 (зима 2016) с.28-29
Комплексные решения политеховцев – о конференции «Левинтеровские чтения-2016»
Журнал "Технополис Поволжья" Выпуск №11 (зима 2016) с. 14-16
Наука адаптируется к производству. На площадке Политеха впервые прошёл региональный этап научно-технической конференции НК «Роснефть»
Газета «Инженер» выпуск №4, март 2017, с.6
Симпозиум-школа по химии
5 – 6 октября в Политехе проходила симпозиум-школа, посвящённая современным вызовам, стоящим перед химией, нефтехимией и нефтепереработкой. Организовала мероприятие кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа». В число спикеров вошли известные зарубежные и отечественные учёные: профессор немецкого университета в Ростоке Сергей Верёвкин, профессора французского университета Лилля Кароль Ламониер и Кристин Ланселот, представители профильных институтов из Екатеринбурга, Новосибирска, Уфы, Казани и Москвы
Газета «Инженер» выпуск №15, октябрь 2017, с.2
Мы создаём инновации
Недавно политеховцы выиграли мегагрант Правительства РФ в размере 90 млн рублей на реализацию проекта по термодинамике и катализу. Руководить работой лаборатории, созданной при кафедре «Химическая техноло- гия переработки нефти и газа» СамГТУ, будет профессор Ростокского университета (Герма- ния) Сергей Верёвкин.
Газета «Инженер» выпуск №18, ноябрь 2016, с.3